Переводы (статьи)

Max_Planck

Химик-эксперт
Проверенный сервис
Сообщения
452
Реакции
1.043
Сделки
28
Данная статья - мой перевод с комментариями и дополнениями. Прошу прощения за общую стилистику. Очень спешил, чтобы опубликовать к Новому Году! Специально для участников Рутора).
Пожалуйста, не комментируйте ее, так как я буду в этой теме выкладывать еще статьи время от времени.

Во все тяжкие
1.jpg
N-метил-1-фенилпропан-2-амин (метамфетамин) был впервые синтезирован из природного алкалоида — эфедрина японским химиком Нагаи Нагаёси. Произошло это в 1893 года при исследовании структуры эфедрина. Психостимулирующий эффект мета был обнаружен Фридрихом Хуашильдом лишь после 30-х годов прошлого столетия — в берлинской фармацевтической компании Temmler. Там ему дали название «первитин». Немцы начали его применять в армии и оборонной промышленности. Таблетки первитина официально входили в «боевой паек» летчиков, танкистов под названием «Panzerschokolade» - танковый шоколад. По слухам кололся метом и сам А.Гитлер. В 40-е его стали применять и в США, Японии, СССР. В совке мет производился вплоть до 70-х годов, использовался в психиатрической практике.
2.jpg

В 1950-х годах стимуляторы стали обычной частью жизни простых американцев. Черный рынок развивался и цвел. Но, начиная с 1960-х годов, правохранительные органы начали активно прессовать врачей и фарм.компании, изымая прекурсоры. После этого стали появляться первые подпольные лаборатории в районе Калифорнийского залива.

Когда дело доходит до варки мета, то многие сравнивают этот процесс с приготовлением пищи. Точно так же, как каждый может научиться вкусно готовить, любой может научиться варить мет независимо от химического образования. Правда, варка мета может оказаться опасной для жизни. Отсутствие химических знаний несет риски для жизни варщика (как и окружающих его людей). В серии «Box Cutter» (S.4E.1) помощник Гаса говорит, что варить мет просто: все сводится к следованию «рецепта» (прописи). Уолт же его спрашивает: «что произойдет, если ты получишь грязный прекурсор? Как ты вообще узнаешь, что он грязный? Что будет летом, если уровень влажности повысится и твой продукт станет влажным?» Эти нюансы очень важны, и с ними может не справиться человек, который будет просто следовать рецепту. Опытный химик, такой как Уолт, мог решить эти проблемы, вовремя изменив и адаптировав синтез по мере необходимости.



В ранних эпизодах Уолт и Джесси производили метамфетамин, используя метод Нагаи Нагаёси. Именно тот же путь, который был впервые зарегистрирован японским химиком. В данном методе использовался псевдоэфедрин в качестве прекурсора, который восстанавливался с помощью иодоводородной кислоты (HI) до мета. Данный метод был широко популярен в мелких лабораториях США. Также был популярен «нацистский метод» (назван так по ошибке). Был распространен в сельскохозяйственных районах (западные штаты) с доступом к жидкому аммиаку (использовался фермерами в качестве удобрения). Суть метода сводилась к восстановлению по Берчу: щелочной металл + безводный аммиак.
5.png
В нулевые года «нацистский метод» заменила более простая версия «Shake 'n Bake». То есть «в один замес». Метод подходил для совсем небольших партий и был популярен среди дальнобойщиков. Они измельчали таблетки псевдоэфедрина, засыпали в контейнер (типа термоса), туда добавляли раствор нитрата аммония (аммиачная селитра) и, например, топливо Колемана (в штатах продается в литровых емкостях, представляет из себя смесь легких углеводородов) с щёлоком и литием (из литиевых батарей). Закрывали и трясли, время от времени открывая крышку, чтобы стравливать газы. Метод был потенциально опасным, так как мог привести к взрыву и возгоранию из-за бурной реакции лития с водой.
4.jpg
Метод Нагаи дважды мелькал в пилотном эпизоде сериала «Во все тяжкие» (S.1E.1). Первый эпизод когда шурин Уолта — агент Хэнк Шрейдер с приятелями из DEA накрывают лабораторию Джесси, а затем во время сцены с варщиком по имени Виннебаго. Признаки, характерные для этого метода четко были показаны: фильтры из под кофе, спичечные коробки, сигнальные ракеты, настойки йода, коробки с упаковками безрецептурных препаратов от простуды, а также склянки с растворителями для отбивки псевдоэфедрина из таблеток.

Вполне очевидно, что популярность метода Нагаи была обусловлена легкостью получения необходимых прекурсоров: псевдоэфедрин отбивался из безрецептурных препаратов от простуды. Красный фосфор получали из спичечных коробков, а также «дорожных факелов» (Уолт и Джесси использовали оба варианта в качестве источника фосфора). Кристаллический иод из дезинфицирующих средств. Псевдоэфедрин, йод и красный фосфор помещали в кипящую воду, держали при кипении определенное время. При этом наблюдался характерный темно-фиолетовый окрас раствора. В сериале показана и вторая сторона этой реакции — газообразный фосфин в качестве побочного продукта. В одной из сцен Уолтер с помощью него якобы отравил двух гопников.
3.jpg
Синтетический путь Нагаи стал популярным лишь после 1982 года, вплоть до 2002 года. В штате Мичиган около 20% подпольных лабораторий производили мет именно по этому методу. Но метод Нагаи включается в себя красный фосфор и йодоводородную кислоту, а если заменить кислоту на йод и воду, как это делалось в сериале, то это уже так называемый «московский метод». Йодоводород используется для восстановления псевдоэфедрина (или эфедрина) до метамфетамина. По реакции образуется сначала йодоэфедрин, а фосфор помогает на втором этапе, отнимая йод и образуя трииодид фосфора (который разлагается в воде до фосфористой кислоты, регенерируя обратно йодоводород). Поскольку йодоводород находится в химическом равновесии с йодом и водородом, реакция с фосфором смещает баланс в сторону образования водорода и уменьшения концентрации йода (принцип Ле Шателье). Известно, что в Австралии некоторые подпольные лаборатории заменяли красный фосфор на гипофосфористую или фосфорную кислоту («гипо-путь»). Как раз этот вариант и был опасен тем, что выделялся фосфин в качестве побочного продукта. А также мог образовываться белый фосфор (токсичный и воспламеняющийся). Однако мет произведенным данным методом отличался чистотой более 95%.

К 7-му эпизоду 1-го сезона Уолт понимает, что псевдоэфедрин в качестве сырья плохо подходит для крупномасштабного производства. Поэтому он предлагает альтернативный вариант — восстановительное аминирование с использованием фенилацетона и метиламина. Джесси услышав это, восклицает: «Да, наука!». Синтез мета с использованием восстановительного аминирования не является чем-то новым; японский химик Акира Огата впервые использовал его в 1919 году с различными модификациями, появившимися в научной и патентной литературе. Основной сюжетной линии становится поиск метиламина. Дело в том, что в штатах он контролируется DEA, находясь в контрольном списке сырья для производства лекарств.
6.jpg
При восстановительном аминировании кетон или альдегид конденсируется с амином с образованием промежуточного имина или основания Шиффа, которое затем восстанавливается до амина. Опираясь на некоторые сцены сериала можно понять, что Уолт и Джесси проводят конденсацию между фенилацетоном, раствором метиламина в спирте, а восстанавливают амальгамой алюминия, используя хлорид ртути и фольгу. Амальгамы имеют характерный вспенивающийся серый оттенок, что как раз видно в одной из серий (5.С3)

В одной из серий (3.С.4) Уолт критикует продукт Джесси, заявляя, что он наверное использовал диоксид платины (PtO2). Тем не менее, Джесси утверждает, что использовал амальгаму, так как диоксид платины слишком трудно удерживать «в мокром состоянии». Это утверждение, вероятно, относится к тому факту, что PtO2 (катализатор Адамса) является пирофорным, то есть может воспламеняться самопроизвольно на воздухе. Некоторые подпольные химики действительно имели опыт не только возгорания, но и взрывов в своих лабораториях. Диоксид платины является хорошим восстановителем, в какой-то момент был широко распространен в кустарных метамфетаминовых лабораториях. Тем не менее из-за опасности возгорания и высокой стоимости от него многие отказались. Есть некоторые предположения, что Уолт, возможно, использовал PtO2 в первом сезоне (7 серия), когда они только начали использовать фенилацетон. Один из перечисленных предметов в серии — баллон с газообразным водородом. Который не используется с амальгамой, но актуален в случае гетерогенного восстановления с использованием такого катализатора, как PtO2.

В 1980 году DEA включил фенилацетон с Список II (закон о контролируемых веществах), что запрещало его покупать, продавать или хранить без специальной лицензии. Хоть он и стал нелегальным, производство мета не перестало сбавлять обороты. Подпольные химики начали производить ФА самостоятельно. На вооружении были самые известные способы через фенилуксусную кислоту (ФУК), которую использовали и Уолт с Джесси. Об этом есть упоминание в (3.С6), когда Гейл спрашивал Уолта об уменьшении скорости добавления ФУКа. И в 4 сезоне (10 серия), когда Джесси критиковал местных химиков картеля за отсутствие готового ФУКа.
7.jpg
Есть несколько способов синтеза фенилацетона из ФУКа. В первом сезоне (7 серия) Уолт дает список Джесси, где содержится нитрат тория и трубчатая печь (намек на реакцию дегидрокарбоксилирования). Нитрат тория используется для получения диоксида тория (ThO2) — катализатора на основе оксида радиоактивного металла, используемого в относительно сложной, хотя и эффективной, газофазной реакции в нагревательной турбчатой печи. Упоминание оксид тория в третьем сезоне (5 серия) подтверждает этот вариант. По данной реакции испаряются две карбоновые кислоты ( ФУК и уксусная), которые проходят через слой катализатора из нагревательной печи. Они образуют при этом искомый асимметричный кетон (фенилацетон), а также побочные продукты в виде симметричных кетонов (ацетон, дибензилкетон) и воды с углекислым газом. Полученное коричневое масло собирают, после отделения от водного слоя очищают вакуумной перегонкой.
С 1960-х до середины 1980-х гг восстановительное аминирование было основным методом у кустарных производителей. В то время доминировали в производстве мета банды байкеров. Сленговое название «заводная рукоятка» по всей видимости произошло от транспортировки мета в коленчатых валах байков. Сегодня восстановительное аминирование встречается реже. Во втором сезоне (вторая серия) Хэнк как раз удивляется тому, что кто-то решил обокрасть склад, взяв бочку метиламина. Он говорит: «Фенилацетон — они готовят старомодный байкерский мет».

В список DEA со временем попала и ФУК, что заставило многих производителей переключиться на эфедрин, а затем на псевдоэфедрин. Который остается доступным без рецепта и сегодня (имеется в виду США). В разделе VII Закона о метамфетамине 2005 года (CMEA) ограничена розничная продажа и ведется учет всех продаж.

Но эти ограничения также не повлияли на оборот и производство метамфетамина. Статистика изъятия DEA показала, что производство и доступность с годами даже увеличилась. В 2011 году было изъято 2481кг мета, а в 2012 году 3989кг мета. Стало появляться множество «домашних» лабораторий, которые составили 81% из всех накрытых DEA (на момент 2006 года). Но большая часть метамфетамина поступала из суперлабораторий, управляемых мексиканскими картелями. В ходе одной из операций было изъято 15 тонн метамфетамина высокой чистоты.
8.png
Мексиканские власти повлияли на доступность эфедрина и псевдоэфедрина, что заставило мексиканские лаборатории переключиться вновь на метод восстановительного аминирования.
Тем не менее, большинство подпольных химиков предпочли бы псевдоэфедрин/эфедрин, так как с него получается более мощный d-метамфетамин, тогда как восстановительное аминирование дает менее мощный рацемический мет.

Зеркальные формы метамфетамина: d- или (S-) - метамфетамин обладает психостимулирующим действием, тогда как -l или (R-) - метамфетамин является противоотечным средством.

Разница в эффектах связана с химическим явлением, которое называется хиральность, но ен связано с чистотой продукта. Используя аналоги с кручением, Уолт правильно объясняет хиральность своему классу в первом сезоне (2 серия): «Так же, как ваша левая и правая рука являются зеркальными отображениями друг друга, так и два органических соединения могут существовать как зеркальные отображения друг друга». Поскольку метамфетамин имеет один хиральный центр, то он может существовать в виде 2-х разных зеркальных форм, называемых энантиомерами (R- и S- основаны на приоритете заместителя и d- и l- или + и - основаны на взаимодействии с плоскополяризованным светом). Так как псевдоэфедрин и эфедрин сами по себе являются хиральными — содержащими (S-) конфигурацию на α-углероде, то при восстановлении образуется исключительно d-метамфетамин. С другой стороны, восстановительное аминирование дает рацемическую смесь 50:50 d- и l-метамфетамина. Это связано с тем, что плоская молекула имина не является хиральной, и присоединение водорода происходит одинаково с обеих сторон от плоской иминной связи.
9.jpg
Энантиомеры часто имеют различные биологические эффекты. Уолт объясняет в серии: «Хотя они могут выглядеть одинаково, они не всегда ведут себя одинаково». Затем он иллюстрирует это на примере талидомида — седативного препарата, который выписывали в том числе беременным женщинам. Препарат отличался высокой тератогенностью, то есть вызывал серьезные врожденные дефекты. Продавался в виде рацемата. Тем не менее, энантиомеры талидомида взаимно конвертируются в организме из-за «подвижного» водорода в хиральном центре. То есть утверждение Уолта о том, что R-талидомид безопасен для беременных женщин, является технически неверным, поскольку R-талидомид превращается в тератогенный S-талидомид в организме.

Уолт мог бы лучше проиллюстрировать это явление метамфетамином, поскольку d-метамфетамин вызывает классические стимулирующие эффекты, тогда как l-метамфетамин является лишь слабым стимулятором, но отличным противоотечным средством, которое продается без рецепта в ингаляторах Vicks® под псевдонимом Les- desoxyephedrine. Энантиомеры нелегко взаимопревращаются, потому что хиральный центр метамфетамина не имеет «подвижного» водорода.

Несмотря на использование метода восстановительного аминирования, Хайзенберг (Уолт) предполагает, что его продукт является энантиомерно чистым (4 сезон, 1 серия). Он спрашивает Виктора: «Если наша реакция не является стереоспецифичной, то как наш продукт может быть энантиомерно чистым?». Поскольку Виктор не разбирался в химии, то не смог ответить. И не смог бы в любом случае, так как Гас через мгновение перерезал его горло канцелярским ножом. К сожалению, не особо понятно, блефовал ли Уолт, пытаясь спасти себя и Джесси. Если продукт Уолта является чистым d-метамфетамином, можно предположить, что он использовал какой-то метод разделения изомеров. Потому что продукт не является хиральным, а восстановление стереоспецифичным.

По сериалу Уолт имел профессиональный опыт в кристаллографии, что заставляет предполагать, что он использовал метод разделения с d-винной кислотой. Между этой кислотой (хиральная кислота) и соединением образуется диастеромерный кристалл (или комплекс), так что он может быть разделен.
В отличие от энантиомеров, диастереомеры имеют различные физические свойства и могут быть разделены физическими методами, например, за счет их растворимости.
Еще одной из кислот, используемой для расщепления изомеров метамфетамина, является ди-п-толуоил-винная кислота. И еще один вариант - стереоселективное восстановительное аминирование для синтеза энантиомерно чистых амфетаминов, содержащих первичный амин, а также с использованием асимметричного синтеза с хиральным вспомогательным (R-) или (S -) - α-метилбензиламином.

Когда Уолт начинает использовать метод восстановительного аминирования , то его мет становится голубого цвета. При поставке этого нового продукта барыге Туко (второй сезон, 1 серия) Уолт говорит: «Я использовал другой химический процесс, но он настолько же чист». Джесси также свидетельствует о высоком качестве «Он может быть и голубой, но это бомба». После короткого фырканья Туко соглашается: «Синий, красный, фиолетовый, несите любой, если он будет точно так же вставлять»

Гидрохлорид мета представляет собой бесцветное кристаллическое вещество. Подпольный мет существует в нескольких цветах, хотя чаще всего встречаются белый и желтоватый. Также встречается коричневый воскообразный продукт, названный «арахисовым маслом». Голубой мет Уолта говорит о том, что в нем есть примеси, как и в любом другом «цветном» мете.
Непонятно почему авторы сериалы выбрали именно голубой цвет. Но возможно в этом есть какая-то логика. В одном из описанных экспериментов 0,1кг основания мета «кислили» сухим хлороводородом под давлением в 1л диэтилового эфира. При этом получался продукт голубого цвета. Но стоит понимать, что во время любой химической реакции происходят и «побочные» реакции, из-за которых лезут примеси. Количество этих примесей зависит от самого синтеза и качества сырья. Стандартные методы очистки (перекристаллизация, хроматография и др.) могут удалить некоторые примеси, но всё удалить невозможно. И даже незначительное количество (менее одного процента) может повлиять на цвет продукта.

В одной из серий (4 сезон , 1 серия) второй химик Гейл анализирует образец Уолта, и говорит Гасу, что этот продукт обладает чистотой больше 99%. Тем не менее по сериалу Гейл не может объяснить почему мет именно голубого цвета. И просит Гаса купить ему газовый хроматограф (ГХ испаряет и разделяет компоненты образца, позволяя количественно определять примеси)

Данный сериал повлиял на международный наркорынок. И после выхода сериала на даркнет-площадках стал появляться голубой мет. Ирония в том, что этот голубой мет часто попадался действительно высокого качества. В 2010 году начальник полиции штата Канзас-Сити Дэррил Форте разместил в своем блоге запись о том, что в последние два месяца голубой метамфетамин встречался несколько раз.
Удивительно, но многие сотрудники правоохранительных органов, как и журналисты из Канзас-Сити не смогли установить связь с сериалом «Во все тяжкие».
10.png
В двух новостях сообщалось, что голубой цвет — попытка одурачить криминалистов, которые пользуются «цветными качественными реакциями» , так как спот-тест на мет дает иногда как раз голубой цвет. Но этот вариант кажется маловероятным, так как наркоторговцы о таком редко задумываются. Другим объяснением было то, что голубой цвет был в качестве маркетинга: торговцы используют различные методы для маркировки своих продуктов, а цветные лекарства — старая тема. День Святого Патрика в Мариетте, штат Огайо, по-видимому, включает зеленый крэк-кокаин. Подобным образом DEA столкнулся с кокаином со вкусом розовой клубники, а метамфетамин был доступен в цветах радуги и с различными ароматами.
В статье, вышедшей в «Эль-Пасо» в 2010 году, описывается потенциальное влияние сериала «Во все тяжкие» на появление голубого (синего) метамфетамина в нескольких штатах, включая Техас, Калифорнию и Вашингтон, начиная с декабря 2009 года. Этот «голубой метамфетамин» или «голубой лед» был предположительно более мощным и дорогостоящим. Было обнаружено, что два образца содержали впечатляющие 98-процентный и 98,2-процентный d-метамфетамин. Природа голубого цвета, к сожалению, не была определена, но предположительно являлась добавкой красителя. Считается, что мексиканские наркокартели несут ответственность за эти образцы.

ВЫВОД
Как теперь должно быть ясно, Breaking Bad точно описывает синтез метамфетамина. От произношения сложных реактивов до появления специфических реакций. Брайан Крэнстон произносит химические названия лучше, чем некоторые аспиранты. Это все стало возможным, потому что сценаристы «сделали свою домашнюю работу», консультируясь с экспертами, такими как профессор химии доктор Донна Нельсон из Университета Оклахомы. В сериале, конечно, множество неточностей и ляпов. Но возможно, он были сделаны специально.

PS: Не забывайте обращаться ко мне за платными консультациями, обучу варить не только голубой мет)
 
Последнее редактирование:

Butin

Пассажир
Сообщения
14
Реакции
5
Спасибо за инфу, очень интересно
 

Маскарад

Местный
Сообщения
1.352
Реакции
3.272
Благодарю за увлекательную статью.
 
Сверху Снизу